影响粉末涂料性能的因素

作者:王师傅 分类:涂料 日期:2021-05-19 18:32:51 浏览:126

[摘要]本文讨论了不同树脂与涂层参数之间的关系及其影响最终涂膜特性的因素 详细描述了熔融粉末涂料的分子量\官能度、玻璃化转变温度和粘度、粘合剂/固化剂比例、颜料体积浓度、催化剂含量和表面张力

[关键词]粉末涂料特性的影响因素

粉末涂料在涂料行业中有着特殊的地位,与传统的有机涂料相比有许多不同之处 固化涂膜的最终使用性能有许多相似之处 从生产过程来看,粉末涂料的生产应归功于塑料 粉末涂料虽然从涂料配方的要素看起来很简单,但实际上非常复杂,因为它是一个涉及制造工艺、储存、成膜和应用特性的综合过程。

虽然粉末涂料和溶剂型涂料在固化过程中的化学反应是相同的,但它们形成的涂料的物理性能却有很大的不同 溶剂型涂料可以通过选择对涂料固化影响不大的溶剂或混合溶剂来调整其应用特性 然而,粉末涂料不能做到这一点,因为它们不含溶剂 粉末涂料的大多数特性仅由粘合剂决定 因此,为了生产综合性能良好的粉末涂料,有必要熟悉树脂的各种因素对涂料性能的影响 更有用的是对不同树脂和涂层参数之间的关系以及它们对最终涂膜特性的影响有一个基本的了解。

1粘合剂的分子量

像所有聚合物一样,粉末涂料中使用的树脂是不同分子量分子的混合物 因此,必须知道树脂的平均分子量 在几种不同的表示平均分子量的方法中,数均分子量和重均分子量对粉末涂料的特性很重要 粉末涂料的机械性能,如拉伸强度和抗冲击性,主要取决于数均分子量,而重均分子量主要决定树脂的熔体粘度 为了确保商品聚合物具有良好的拉伸强度和抗冲击性,其平均分子量应该在20,000至200,000之间 我们必须考虑到这一事实,并将其用于粉末涂料 想象一个数均分子量为Mnp的线性端羧基聚酯树脂和数均分子量为Mne的线性双酚a环氧树脂之间的固化反应 在固化过程中,当聚酯树脂的羧基稍微过量时,如果所有的环氧基团都充分反应,固化涂层的数均分子量Mn可以简单地用下面的公式计算:

Mn =(x+1)m NP+xmne

,其中x指聚酯树脂(p

2粉末涂料组分的官能度

粉末涂料配方对官能团之间正确比例的变化很敏感,可以通过增加固化剂或树脂的官能度来解决 这样,必须通过化学计量形成一个大的网络结构来降低系统的灵敏度 根据戈登的分支技术理论,对粉末涂料体系进行了分类和计算。该涂料体系的组成为平均分子量为3800、官能度为2 ~ 3.25的羧基聚酯和数均分子量为1500、官能度为2的双酚a环氧树脂。 在固化过程中,环氧基团的转化率与体系的数均分子量之间的关系随着官能度的增加而迅速增加 以获得数均分子量为20,000的涂层;当官方官能度为2时,转化率为86%,当聚酯树脂的官能度为2.5、3和3.25时,相应的转化率分别为62%、24%和8%

的高功能性会使粘度迅速增加,从而缩短成膜过程中涂层的流动时间 结果,流平性变差,出现严重的桔皮现象 用差示扫描量热法测定了分子量和聚酯树脂官能度对120℃无颜料聚酯/环氧混合粉末涂料熔体流变行为的影响,以及在120 ~ 200℃温度动态变化过程中对体系动态模量的影响

聚酯树脂的官能度(Fn)、数均分子量(Mn)、酸值(av)或羟值不是自变量 这意味着在相同的酸值下,为了保持聚酯/环氧树脂的重量比恒定和增加官能度,有必要选择增加分子量

另一种方法是保持分子量不变,提高酸值,但这将直接影响所需的聚酯/环氧树脂比例 增加官能度也将增加树脂配方中支化组分的摩尔分数 在无规酯化过程中,当酸值恒定时,数均分子量随着官能度的增加而线性增加,而重均分子量则迅速增加

因此,虽然可以制备官能度为4的树脂,但由于其高粘度,不实用 此外,凝胶点间隔太短,影响生产过程的安全性 凝胶点间距是指凝胶点的反应程度与获得具有一定特性的树脂所需的反应程度之比

3玻璃化转变温度(Tg)

非晶聚合物主要用于热固性粉末涂料,涂料组分的玻璃化转变温度是树脂和涂料化学家必须重视的参数 它会直接或间接影响涂料组分在储存过程中的物理化学稳定性,以及生产和成膜过程中的流变行为,最终导致固化涂层在使用过程中产生内应力 假设粉末涂层上的颗粒受上层粉末颗粒的重力影响,如果粉末的Tg高于储存温度,由于链节缺乏活性,不同颗粒之间在链段级或分子级不存在物质扩散;当玻璃化转变温度低于储存温度时,不同粉末颗粒之间的分子链段总是高度相互渗透,链节的活性高到足以使粉末聚集 这种现象被认为是粉末涂料的物理稳定性差,所以粉末涂料的高Tg值是获得良好物理稳定性的前提,但很难确定能保证良好粉末稳定性的**Tg值 就实践经验而言,粉末涂料的Tg值公认值不低于40℃ 对于热固性粉末涂料,玻璃化转变温度也会影响体系的化学稳定性 因为涂层中同时有一对反应物;树脂和固化剂,可以认为在储存过程中会发生一些反应 从热力学角度来看,反应物相遇时,只要有足够的能量(至少等于反应的活化能),就可以反应 当粉末涂料的玻璃化转变温度高于储存温度时,由于聚合物链段的有限流动性,树脂和交联剂上的两个官能团相遇的概率非常低

4粘度

树脂的粘度直接影响粉末涂料热熔混合的加工特性。在挤出过程中颜料颗粒解聚的可能性与克服初始颗粒的能量密度成正比,并且由类似挤出机的混合机的马达提供的能量与分散的颜料介质的粘度成正比。 此外,颜料在这些机器中通过不同的剪切力分散,这可以通过解凝聚的效率来定量确定。描述剪切力与粘度关系的方程如下:

τ;= mu公式D

中的τ;:;剪切力;

亩;;动态粘度;

D;剪切速率

换句话说,考虑到分散机的挤出效率,预计树脂粘度会比较高。另一方面,颜料的润湿实际上需要通过树脂去除空气体和其他吸附在颜料表面的污染物(如水)。颜料润湿由渗入颜料孔的树脂粘度控制。一般粘性树脂有利于颜料润湿。 可以推断在规定的温度下存在合适的粘度(温度也会受到体系反应的约束),为挤出机提供良好的分散效率,这个良好的值取决于挤出机型号、涂料配方和所用的颜料类型。 在被涂覆物体表面涂覆粉末涂层不是一个连续的系统,这是粉末涂层和溶剂涂层的主要区别 涂布后,后者通过溶剂蒸发连续低粘度涂布形成,对于热固性涂布,随后固化 相反,粉末涂料是由熔化的粉末颗粒形成的。为了在熔化后从不规则的熔融颗粒获得光滑的表面,熔融涂膜必须具有流动性

5树脂与固化剂的比例

为了获得一定分子量的固化材料并使获得的涂层具有良好的机械性能,规定合适的树脂与固化剂的比例是非常重要的 因为机械性能在某一点之前与分子量成正比,原则上,固化涂层的分子量越高,机械性能越好 当树脂和固化剂为当量比时,固化涂层的分子量高 与溶剂型涂料相比,由于粉末涂料树脂和固化剂的官能度通常要低得多,因此正确选择固化剂的用量非常重要 粉末涂料中加入许多固化剂并不意味着可以获得相对较硬的涂层,甚至可以获得相反的结果;;;非弹性、非抗冲击和相对柔软的涂层 树脂生产商通常提供一些重要的参数来确定涂料配方中固化剂的当量,即含羧酸官能团粘结剂的树脂的酸值和用多异氰酸酯固化的树脂的羟值

6催化剂用量

热固性粉末涂料固化过程动力学受催化剂种类和用量影响很大。为了降低固化过程中的能耗,通常会降低固化温度和固化时间,这促使涂料化学家寻找一种能够快速固化并具有良好储存稳定性的体系 另一方面,粉末涂料的早期固化应在挤出加工过程中最小化,以避免由粘度增加引起的流动性和流平性的劣化 理想的催化剂在室温和加工温度下没有活性,仅在烘烤温度下有活性,固化时间短 对于溶剂型涂料,催化剂在室温下的活性会对贮存稳定性造成相当大的问题,而粉末涂料在贮存过程中的化学稳定性会因反应动力学而明显降低 为了避免粉末颗粒结块,粉末涂料的储存温度应始终低于涂料组分的玻璃化转变温度 在这样的条件下,系统的活动是有限的,只能在小范围内振动和旋转,不具备促进反应的条件 因此,由于储存稳定性的问题,单组分溶剂型涂料不适合使用环氧/羧酸等固化体系,用于粉末涂料也不会造成大的问题。然而,需要考虑粉末涂料的加工稳定性和成膜过程中的流动性和流平性 由于反应初期粘度较低,固化速率主要由反应动力学决定。阿伦尼乌斯方程的对数形式可以描述温度与速率常数之间的关系,为全面指导催化剂的正确选择提供了很好的帮助

7表面张力

一般我们指的是液体或固体与空气体的界面。表面张力和表面能理论适用于所有界面,任何界面都存在界面能或界面张力。 当液体滴落在固体表面时,它通常会形成液滴停留在固体上(如图1所示)。在这个三相体系中,从固体(s)/液体(L)界面到液体(L)/气体(G)界面通过液体内部的角度称为接触角,使用θ。表达 现在,我们对天线的顶点进行受力分析。接触角与固/气界面张力(ygs)、固/液界面张力(ysl)和液/气界面张力(ylg)有如下关系:

粉末涂料

上述公式称为润湿方程 从上面的公式可以看出,如果要使液滴铺设层平整,即θ;0deg那么ygs越大越好,ysl越小越好 通常情况下,粉末涂料颗粒的表面能与一般液体的表面能相似,因此该公式可用于分析粉末涂料的成膜过程 收缩是指粉末涂层在成膜过程中表面张力点低而导致的特殊缺陷 如果用电子显微镜观察,大部分缩孔是由未完全润湿的小颗粒和周围不相容树脂形成的圆形旋涡,即在较大的凹陷圆形旋涡中有一个突出的小点 涂层收缩现象是一个极其普遍的问题,也是许多科学家关注的问题。 加入丙烯酸助剂可以改变环氧粉末涂料和聚酯粉末涂料的表面张力,支持缩孔是由于基材润湿性差造成的概念,即在两种情况下,不含丙烯酸助剂的粉末涂料都有明显的缩孔,它们与基材的接触角为60°;(环氧粉末)和35度;(聚酯粉末) 加入0.125%的丙烯酸可以在一定程度上减小接触角,降低缩孔倾向,但不能完全避免缩孔 当丙烯酸添加剂的浓度为0.15%时,缩孔可以完全消失,然后增加用量会对流动性产生积极影响,减少桔皮 涂膜后期的流平特性:在涂膜形成过程中,较高的表面张力可以促进粉末涂料更好的流动 另一方面,也表明低表面张力有利于提高润湿性,降低涂层的屈服值和粘度,从而改善材料流动性,防止固化过程中形成缩孔 显然,为了获得具有良好流平性和无瑕疵表面的粉末涂料,必须有一个折衷方案来平衡这两个矛盾 有人认为,使用两种不同类型的添加剂可以很好地平衡表面张力的两个矛盾因素:一种添加剂降低涂层的表面张力,另一种增加涂层的表面张力 发现平均分子量约为8000的丙烯酸酯共聚物(如丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯)可以减小接触角并改善润湿性 另一种可以增加接触角的添加剂是环氧大豆油脂肪酸或松油醇,它们可以通过增加表面张力来改善流动性 这样,似乎除了表面张力可以更自由地调节之外,没有任何好处,因为这两种添加剂的效果相互抵消 其实这只是恒温,但是粉末涂装的固化过程并不是恒温过程,工件的温度是随着工件进入烘箱的环境温度和固化结束时的烘烤温度之间的变化而变化的 涂层的表面张力会随着炉温的升高而线性下降 颜料分散时,可加入丙烯酸酯类添加剂,以改善颜料与施工基材表面的润湿性,从而避免缩孔的形成 但在固化过程中,炉温的升高会降低表面张力,涂层的流平性会受到很大影响 理想的粉末涂料应具有足够低的表面张力,以利于颜料的分散和基材的润湿,并且表面张力应在固化过程中保持稳定,以免影响涂膜的流平性 实践中常用的术语;流量控制剂;,这是误导,应该改名;流动促进剂;(增加表面张力的添加剂)和;润湿促进剂;(降低表面张力的助剂) 不同添加剂在粉末涂料的流动性和流平性中的实际应用很大程度上取决于所用的粘合剂体系 因此,这并不是说在环氧粉末涂料中获得的结果也将在另一个系统中获得

8当颜料体积浓度和颜料分散保持恒定

时,理想液体在任何剪切速率下都能保持恒定的粘度 这是牛顿流体或具有牛顿流动特性的流体的定义 剪切力和剪切速率之间的关系可以用穿过原点的直线来表示,直线的斜率表示流体的粘度 涂层通常表现出不同于牛顿流体的特性 对于大多数涂料,尤其是彩色涂料,材料必须在超过特定的小剪切力的作用下流动 这种非牛顿流体流动称为塑性流动,具有这种特性的流体通常称为宾汉流体 塑性流体的剪切力相对于剪切速率呈线性分布

颜料颗粒之间的相互作用是具有非牛顿流体特性的粉末涂料表现出塑性流动的原因 屈服值是打破颜料粒子间相互作用形成的可逆物理结构的必要条件 这种相互作用力随着颜料体积浓度的增加而增加,从而导致更高的屈服值和粘度,从而影响粉末涂料的流动性和流平性

有人测量了含颜料的环氧粉末涂料能流动时的屈服值,发现为了得到的流动状态,粉末涂料的屈服值不应超过3Pa 他根据屈服值(见表1)进行了粗略分类,作为判断粉末涂料预期流动特性的指南

粉末涂料

一般得出结论:为了获得良好的流动性,环氧粉末涂料应在160℃固化,聚酯/环氧混合粉末涂料应在180℃或更高温度固化,TGIC/聚酯粉末涂料应在不低于200℃的温度固化 颜料和聚合物之间的强大作用力使颜料颗粒被一层薄薄的聚合物包围,从而减少了颜料颗粒之间的相互作用 这降低了粉末的熔体粘度 羧基聚合物改性剂的加入有明显的影响 由于在颜料上形成吸附层,粘性流体的活化能降低,甚至低于没有颜料的非功能性丙烯酸树脂体系 这表明当颜料分散在挤出机中时,保持颜料颗粒充分湿润的重要性

9粒径

粒径是粉末涂料的一个重要参数,通常用两个不同的术语表示:微米和目数 另外,涂膜厚度为μ;米和密耳(千分之一英寸) 千分之一英寸相当于2514mum,150目是指在筛选过程中,允许的为100mum的球形粒子穿过 给出了粉末涂料工业中常用的不同单位之间的换算关系 粉末涂料的粒度分布取决于设备和生产工艺参数、类型和系统,粉末涂料控制的粒度分布是不同的 由于成膜过程的特殊性,粉末涂料的粒径对涂料的流平性起着非常重要的作用 很难想象含有粗颗粒的涂层在烘烤过程中会有良好的流平性并形成均匀连续的涂膜 在固化过程中,较高的堆积密度可以减少涂膜形成过程中的空间隙、针孔、橘皮和收缩 假设球形粒子大小相同,当粒子堆叠成立方体时,空间隙为48%;当粒子以四面体或锥体结构堆叠时,空间隙高达26% 即使你可以自由选择好和可能的堆积形式和具体的颗粒尺寸,空的差距仍然是15% 在静电喷涂过程中,较小颗粒的单位重量电荷高于较大颗粒 由于电晕放电喷枪(高压静电喷枪)受到法拉第屏蔽效应的严重影响,较小的颗粒很难渗透到被涂覆物体的凹隙中,导致粉末颗粒在涂层表面分布不均匀 另一方面,质量大、速度低的大颗粒更容易从喷雾中沉降下来 长期以来,粉末涂料的不断回收意味着粒度分布一直在随时间而变化 据报道,将探针插入新涂覆的粉末层中可以使颗粒移动到距离探针100个颗粒以外的位置。结论是带电粒子像单个偶极子,由于相互吸引而形成链、环和松散的团簇 粉末涂料的形成可以分为两个阶段 在第一阶段,熔融颗粒聚结形成流动的连续膜;在第二阶段,不规则膜转变成光滑的涂膜 膜厚小于100mu重力对涂膜的形成没有显著影响,流动的主要驱动力是表面张力 当膜厚低至25mu时;m、为了获得流动性和光泽好的粉末涂料,应采用适当的方法对颗粒进行分级,去除半径大于50mum的粒子 阿克苏中土上;诺贝尔的专利叫;颗粒加工技术;阐述了这种制造方法可以明显改善粉末涂料的加工和应用性能 该技术一次性转换能力高,可将涂膜厚度从45mu改变;m至50mum,缩小到理想的30mum,使其具有良好的流动性;此外,对于各种复杂形状的涂装零件,可以采用统一的处理方法,为用户节省至少16%的涂装成本 此外,它还提供了更好的穿透力,可以提高生产线的速度,降低维护成本,减少清洗和更换设备的时间

10烘烤温度曲线

大多数粉末涂料属于热固性体系,这使得树脂的熔体粘度随温度的变化更加复杂 随着温度的升高,熔融涂层的粘度迅速降低到一定值,同时随着网络结构的形成,粘度急剧增加 很难推导出能够定量描述固化过程中粘度变化的数学表达式 结构粘度的形成与固化反应动力学有关 Arrhenius公式可用于计算涂层表面动态温度曲线在指定时间的转化程度,但很难将这些计算结果与体系的实际粘度关联起来 粘度随着温度的升高而降低,这使得情况更加复杂 在固化过程中,某一温度下的粘度变化曲线是几个因素共同作用的结果,从数学角度解释相当复杂 有人认为粉末涂料在非等温条件下固化时,粘度的变化归因于温度随时间的变化(δ;x/delta;t)Tdeg; 在固化过程中,随着网络的形成,可以用计算机进行综合计算,可以用(δ;x/delta;T)T模拟熔体粘度随时间的变化 通过一些实验结果,可以参考不同升温速率下固化的环氧粉末涂料的粘度曲线,认为升温速率越高,粘度越低,流动性越好 粉末涂料用于预热的基材或热容量低的小工件,流动性更好 在粉末涂料成膜过程中,提高加热速率有利于获得良好的流平性




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