有机硅低表面能海洋防污涂料的研究进展

作者:王师傅 分类:涂料 日期:2021-06-20 19:13:56 浏览:310

秦、胡、龚祥义

(郑州中原应用技术研发有限公司,郑州450007)

综述了有机硅海洋防污涂料的防污机理。综述了有机硅海洋防污涂料以及丙烯酸树脂、环氧树脂和聚氨酯改性有机硅海洋防污涂料的研究进展。展望了有机硅海洋防污涂料的发展方向。

关键词:防污、涂料、海洋、硅酮、改性、低表面能、硅油

中国图书馆分类号:TQ324.2+1文献识别码:adoi:10.11941/j . ISSN . 1009-4369 . 2015 . 01 . 016

船舶防污漆涂在船体水下部分的表面,可以减少海洋生物对船体表面的污染,保持船体光滑,降低油耗,延长船舶使用寿命。含有机锡农药的防污涂料出现于20世纪中期,具有良好的防污效果。然而,由于对海洋环境的严重危害,它们在2008年被完全禁止。虽然其他杀虫剂(如氧化铜和组合杀虫剂等。)可以代替有机锡杀虫剂制备防污涂料,这种防污涂料的环境危害不亚于有机锡涂料。因此,开发低表面能、完全环境友好的新型防污涂料对海洋运输安全,特别是海洋环境保护具有重要意义,已成为近年来国内外海洋防污涂料研究的热点。

目前,低表面能防污涂料主要以有机硅聚合物或含氟聚合物为主[3]。事实上,由于含氟聚合物价格高,制备困难,目前商用产品很少;基于有机硅聚合物的海洋防污涂料已成为国际涂料制造商开发和生产的热点。

1middot有机硅海洋防污涂料的防污机理

R.布雷迪对涂料的防污原理进行了深入的研究。发现涂层表面能是影响生物粘附的主要因素。表面能在22 ~ 25 mJ/m2时,生物粘附量较小。表面能与弹性模量有一定的关系。涂层的弹性模量越低,柔韧性越好,船体或底漆中的裂纹或裂纹越不容易开裂,污垢越容易以剥落的方式脱落[5]。这种剥离方法是从涂层表面去除海洋污染物的三种方法(剥离、平面剪切和非平面剪切)之一,所需能量较少。

此外,聚合物的分子结构、涂膜厚度、极性、分子流动性等因素对防污效果也有一定的影响。有机硅聚合物表面能低(21.2mJ/m2),弹性模量低(0.002GPa),使得有机硅海洋防污涂料具有很强的自清洁能力,海洋污染物很难附着其上。即使有粘连,也可以通过水流冲刷表层或去污设备轻松去除。如果将乙烯基、羟基或其它反应性基团引入有机硅聚合物分子中,并与偶联剂、助剂和填料偶联,涂层的强度和与基材的粘合性也可以得到增强。

目前,有机硅海洋防污涂料主要分为基于有机硅聚合物的涂料和基于有机树脂改性有机硅聚合物的涂料。以下分别介绍。

2middot有机硅海洋防污漆

船体表面涂有纯有机硅海洋防污漆。船舶在行驶过程中,硅油或其他添加剂从涂层体慢慢渗出到涂层表面,使表面成为光滑的油层,污垢附着其上,在水流或去污设备的作用下,很容易清除,从而达到防污、易清洗的目的。

1972年,W.J .穆勒获得有机硅海洋防污涂料* *专利。这种涂料是由硅橡胶作为基材和其他添加剂制成的[7]。然后出现了几个相关专利[8-10]。早期涂料对海洋生物的防污效果不如传统涂料。后来有几篇关于有机硅海洋防污涂料的报道[11]。这些涂料虽然具有一定的防污效果,但施工性差,固化时间长,可再涂性差,与船体附着力弱,不能在实践中应用。但也为有机硅海洋防污涂料的研究指明了新的方向。

20世纪90年代以来,有机硅海洋防污涂料发展迅速。罗伊以自制的含乙烯基和氢的有机硅树脂为基料,加入一些添加剂,制备了有机硅海洋防污涂料。将其涂在涂有硅酸盐底漆的船体上后,显示出良好的抗污染效果,在海上悬挂6个月后,涂层可保持良好的完整性[12]。

Y.Yonehara等人以一系列自制的含不同结构的乙烯基或/和羟基封端的有机硅聚合物为基料,以不同比例的硅油为添加剂,添加溶剂和填料,制备了无农药的海洋防污涂料。与传统的氯乙烯树脂防污漆相比(使用的农药有三苯基氟化锡和红色Fe2O3Cu2O、红色Fe2O3、BaO三苯基氟化锡、Cu2O、红色fe2o 3)12个月。结果表明,有机硅海洋防污漆的表面张力明显低于传统海洋防污漆,防污效果也优于传统防污漆[13]。K.Masato等人合成了不同粘度的端羟基聚有机硅氧烷,并加入了含乙烯基或酮基的硅烷偶联剂、硼酸有机催化剂和含不同基团(甲基、苯基等)的硅油。)制备有机硅海洋防污涂料。涂层挂在海面上4个月后,表面基本没有海洋生物附着;然而,没有硅油的涂层表面出现了许多污泥、贝类和植被[14]。高富美合成了具有不同摩尔质量(250 ~ 100,000克/摩尔)的聚醚链、长链烷基和/或芳基的硅油,并将其以不同比例加入到缩合的RTV硅树脂中,制成水下用防污涂料。使用时,通过硅油向表面的缓慢渗透,降低涂层的表面张力,从而达到防污的效果。与传统的氯乙烯异丁基醚共聚物防污涂料相比,该涂料的防污效果可达2年以上,而传统防污涂料* *多使用一年后有不同程度的污染[15]。美国通用电气公司的J.Stein分别合成了以硅氧烷、羰基、二烷氧基和三烷氧基为端基的聚有机硅氧烷,加入填料二氧化硅或碳酸钙,并加入催化剂和偶联剂等添加剂,制备了缩合型RTV海洋防污涂料。挂板在真实海洋中的试验证实,涂层在水下12个月后,91% ~ 99%的表面没有被海洋生物污染[16-18]。日本信越株式会社坂本t .以至少两个硅羟基或其他可水解基团封端的缩合RTV硅树脂为基料,以离子液体为助剂,以具有硅羟基或其他可水解基团的硅烷制备水下防污涂料。挂板在真实海洋中的试验证明,该涂料在水下12个月以上仍具有良好的防污性能[19-20]。王珂等人合成了二甲基硅油和二甲基二苯基硅油,并将其添加到有机硅海洋防污涂料中。通过硅油在涂层表面的形貌和扫描电镜照片,解释了硅油对涂层防污性能的影响。固体海洋挂板证实,添加硅油,特别是苯基硅油的防污涂料的防污性能大大提高,即使附着污损海洋生物,也容易脱落,不影响涂料在海水中的稳定性[21]。

丹麦Hempel公司的Hempasil77500系列、荷兰Akzonobe公司的InternationalIntersleek、日本关西公司的CaptainBiox、挪威Jotun公司的Sealion等商业产品。由于容易制备基于纯硅氧烷聚合物的硅氧烷海洋防污涂料而形成。虽然这些产品性能优异;但相对于传统的防污漆,防污效果稍差,价格更高。

纯有机硅海洋防污涂料的防污功能是硅油或其他添加剂从涂料本体渗出到表面,使附着在油表面的污垢容易脱落,从而起到防污作用。

所以这类涂料的缺点很明显,突出的问题是2 ~ 3年后会释放硅油或其他添加剂,使涂料失去防污性能;此外,涂层的可再涂性差,难以修复。因此,仍有许多问题亟待解决。



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