用疏水性多元醇喷涂聚脲涂层

作者:王师傅 分类:涂料 日期:2021-06-22 19:46:12 浏览:367

自20世纪80年代中期由德士古化学公司的研究人员开发以来,喷涂聚脲涂料已在涂料市场得到广泛认可 与其他涂料替代技术(如环氧树脂和丙烯酸)相比,喷涂聚脲因其在极端条件下的应用性能而具有独特的优势 这些性能包括快速固化和投入使用,低温固化(0℃以下),对水分不敏感,低挥发性有机化合物含量和优异的物理机械性能 这些特点,再加上施工设备的改进,促使聚脲成为相关领域的* *技术,如二次密封、防腐、防水膜、储罐内衬等

聚脲涂层化学可分为两部分:(1)纯聚脲和(2)杂化聚脲,两者都是基于异氰酸酯固化的化学反应 纯聚脲涂层是异氰酸酯封端的预聚物和仅含胺封端树脂和扩链剂的固化混合物之间一步反应的结果 另一方面,杂化聚脲是通过异氰酸酯封端的预聚物与含有羟基和胺封端的树脂和扩链剂的固化共混物反应获得的产物 尽管纯聚脲和杂化聚脲之间的最终物理和机械性能几乎没有差异,但是当向杂化聚脲中加入含羟基树脂时,有必要加入催化剂以保持与纯聚脲相同的反应性水平 由于水与端羟基树脂和反应性异氰酸酯基团之间的竞争反应,杂化聚脲变得对水分敏感,当水分含量高时会形成气泡

纯聚脲化学工艺一直占据喷涂聚脲的主要市场,但近年来杂化聚脲喷涂涂料的发展成为新的热点 配方设计者正在利用杂化聚脲的性能优势来改善喷涂聚脲涂层的一些性能 这些性能包括机械性能、耐热性和耐化学性 然而,胺封端树脂如聚醚胺的可用性在设计上是有限的,并且羟基封端树脂(如多元醇)具有广泛的可变性 这些多元醇的主链结构、相对分子量和官能团可以不同 利用这些特点,可以开发出高性能的混杂聚脲涂料,其性能水平是典型的纯聚脲技术所不能达到的 例如,* *最近发表的文章表明,聚脲的耐烃溶剂性可以通过向聚合物主链2中加入聚酯多元醇来改善 通过在配方中引入聚酯多元醇,可以开发出耐二甲苯性能优异的涂料。二甲苯是石油和天然气工业中经常遇到的腐蚀性化学品,聚脲可用于二次密封和容器内衬

我们最近推出了一种新的疏水性VORAPELtrade多元醇3 这些多元醇已用于制备浇注型聚氨酯弹性体,其表现出优异的防潮性和良好的水溶性耐酸性(如10%盐酸和30%硫酸) 由于水溶性酸越来越多地用于污水处理、化学处理、钢铁酸洗、石油和天然气回收等领域,我们开发了混合聚脲喷涂涂层,以扩大这些疏水性多元醇的用途 当涂覆在钢筋混凝土上时,这种材料可以提供具有良好机械性能、良好粘附性和高浓度耐酸性的涂层

实验

预聚物是在15升玻璃反应器中合成的,该反应器配有温度计、顶部搅拌器、氮气入口和氮气连续流动出口 在* *步骤中,向反应器中加入多元醇,同时加入几滴苯甲酰氯,加热至50℃ 一旦多元醇达到平衡,液态亚甲基二苯基异氰酸酯在一小时内分两部分加入反应器 加入等量异氰酸酯后,应仔细监控反应器的温度,以确保温度不会因多元醇和异氰酸酯之间的放热反应而升高 加入异氰酸酯的后半部分后,将反应器加热至70℃。并在此温度下保持3小时 然后将反应器冷却至50℃以防止热烧伤,并将预聚物包装在干净干燥的金属罐中储存 通过这种方法制备的预聚物具有长达6个月的保质期

用于固化预聚物的树脂共混物是通过将原料直接加入干净干燥的金属罐中制备的 虽然没有具体的添加顺序,但在这种情况下,根据配方中的质量浓度,原料的添加顺序是从* *低到* *高 如果使用催化剂,应在分析天平上仔细称量,并在添加前用40 ~ 50克树脂混合物稀释 在用高速搅拌器以大约1000转/分的速度搅拌和混合后,立即将材料投入使用

弹性体涂层由等温粉末冶金或其他合适的多组分高压喷涂设备制备 在2000磅/平方英寸的静压下分配材料,并用Gurek Fusion清洁喷枪或ProblerAP-2聚脲喷枪喷涂 将样品喷涂到低表面能材料上,如聚乙烯,喷涂后20 ~ 30分钟内可将涂层剥离 用于附着力测试的模板是通过在frac14上涂油漆;在英寸厚的钢板上,根据SSPC10标准,钢板被喷砂至粗糙度为2 ~ 4毫米 在进行物理性能和耐化学性测试之前,所有样品在室温下干燥7天

硬度根据ASTM测试方法标准D2240进行测试;拉伸强度和断裂伸长率根据美国材料试验标准D1708或D412进行测试 撕裂强度根据美国材料试验标准D624 (c模具)测试方法进行测量 通过放2次;将2英寸样品(3 mm厚)

浸入水中2周以测定水解稳定性,测试温度为95℃ 浸泡后,将样品拍干,称重,并在拉伸试验前储存在塑料袋中,以防止水分挥发 根据美国材料试验标准D534-95测试耐化学介质性,共2次;将2英寸的样品浸入25℃的所需介质中7-21天进行测试 然后用水冲洗样品,拍干,并在拉伸试验前储存在塑料袋中 按照ASTM测试方法标准D4541,进行拉脱附着力测试,测试采用自校准(IV型)气动附着力测试仪 对于浸渍有化学介质的样品,在25℃下干燥1周后,将测试柱粘合到涂层表面

结果与讨论

对基于疏水性VORAPEL多元醇的杂化喷涂聚脲涂层的物理力学性能进行了评价,并与纯聚脲涂层进行了比较 在本研究中,使用了两种方法将VORAPEL多元醇引入配方中 在* *方法中,用含有多胺的标准聚脲树脂混合物固化从VORAPEL获得的16%NCO的预聚物(预聚物2) 在第二种方法中,相同的16%NCO封端的预聚物用也含有VORAPEL多元醇的树脂共混物固化 通过这两种方法获得的样品含有近25%(质量比)的VORAPEL(以下简称VORASTARtrade7000纯聚脲)和50%(质量比)VORAPEL(以下简称VORAPEL 7000混合聚脲) 如表1所示,向NCO封端的预聚物中加入上述VORAPEL多元醇对预聚物的粘度几乎没有影响 然而,当用VORAPEL多元醇代替聚醚胺时,发现树脂的粘度显著降低 从实用的角度来看,与纯聚脲体系相比,较低的粘度更便于1∶1配方的正确混合,使体系能够在较低的温度下处理 在较低温度下处理材料的能力为喷涂施工设备提供了更大的灵活性,并且在给定温度下的粘度被用作控制异氰酸酯和树脂配料泵之间的压差的方法 保持压差。100磅/平方英寸确保材料能够以1: 1的理想比例进行喷涂和充分混合

所有弹性体体系的反应性高度依赖于树脂固化剂混合物的选择 如图1所示,两种聚醚胺/DETDA树脂共混体系的有效凝胶时间为3 ~ 5秒,表面干燥时间为7 ~ 10秒 树脂共混物中含有VORAPEL多元醇的混合配方的凝胶时间延长至7秒,表面干燥时间为20秒 出乎意料的是,在配方中添加福拉尔宝确实导致涂层硬度的适度增加 仅含福拉尔宝多元醇的杂化聚脲的肖氏硬度为90,而纯聚脲的肖氏硬度仅为85 一般来说,当含有聚醚胺的树脂共混物用于纯聚脲材料时,可以获得优异的机械性能,例如伸长率和撕裂强度 纯聚脲材料中的应力;;从-100℃到200℃的DMTA分析得到的热流曲线也反映了应变特性的差异 跟踪各系统的tandelta和储能模量(G # 39),如图1所示 与杂化聚脲(25兆帕)相比,VORASTAR 7000纯聚脲材料在室温下具有更高的储能模量(约80兆帕) 具有高储能模量的聚合物需要更大的力(应力)来拉伸材料(应变),因此它们获得更大的极限拉伸强度和伸长率性能 另一方面,具有高硬度的聚合物,例如VORAPEL混合材料,需要较小的力来拉伸材料,这是防水等应用的优选选择 VORASTAR 7000杂化聚脲的高温稳定性也显示出适度的改善 tandelta曲线表明,这两种纯聚脲材料在150℃左右可以经受住熔融转变,而杂化聚脲的熔融温度超过200℃

为了评估多元醇VORAPEL改变弹性体样品整体疏水性的能力,我们最初的努力集中于测量水解稳定性 众所周知,聚脲在正常环境条件下表现出优异的水解稳定性,因此我们选择了一组更严格的条件来测试我们的材料 表2中的数据显示了在95℃的去离子水中浸泡14天后质量和机械性能的变化 评价浸渍后拉伸强度、伸长率、硬度和质量的变化 与纯聚脲样品相比,所有含福拉尔宝的材料都具有优异的水解老化性能 当福拉尔佩尔多元醇同时加入到预聚物和树脂组分中时,拉伸强度的损失从57%下降到仅35%,并且观察到几乎完全的伸长率和硬度保持 福拉尔宝7000混合配方水解稳定性的提高可能是由于浸渍后样品质量增加显著降低 纯聚脲在水中吸收约5%的自身质量,而VORAPEL 7000混合材料仅吸收lt;1%水 通过最小化聚合物基质中的水吸收,减少了水的增塑作用(较低的硬度)和氨基甲酸乙酯/尿素键的水解开裂(较低的拉伸强度) 高温水解老化结果显示了喷涂聚脲处理和聚脲长期性能之间的微妙平衡 虽然这是事实,即杂化聚脲在固化过程中往往对大气湿度敏感,但通过仔细选择多元醇组分,可以大大提高聚合物的整体水解性能;尤其是在施工期间可以控制环境条件时,例如湿度

发现了聚脲涂层的许多工业应用,聚脲涂层可以保护钢和混凝土表面免受水溶性酸(如盐酸和硫酸)的腐蚀 这些行业包括钢铁加工、石油和天然气生产、采矿和废水处理 尽管市场上有一些聚脲涂层能够承受低浓度水溶性酸的作用,但是仍然需要一种聚脲涂层,其能够证明其能够在长时间暴露下承受高浓度水溶性酸 在这些类型的应用中,抗力被很好地定义为涂层保持其原始刚性和柔韧性的能力与抗膨胀(尺寸和质量增加)的能力的组合 为了实现这一目标,我们决定在这些应用中评估含福拉尔宝的聚脲涂层的性能 将聚脲涂层浸泡在28%盐酸和50%硫酸中的效果如表3所示 在25℃28%盐酸中浸泡7天,两种纯聚脲涂层的拉伸强度损失接近90%,柔韧性下降50% 尽管在聚脲中添加了VORAPEL(55%对85%),但发现质量增加得到适度改善,但对机械性能影响不大 当疏水性多元醇VORAPEL同时加入到异氰酸酯和树脂的共混物中时,涂层仍具有其原始拉伸强度的91%,质量增加减少到lt;2% 根据全球涂层网络,在50%H2SO4中浸泡7天的样品发现了类似的涂层趋势 然而,在这种情况下,只有VORASTAR混合系统通过了暴露测试 在暴露期后,样品保持60%的拉伸性能,超过90%的初始柔韧性,并且仅增加23%的质量 表面显示轻微变色和表面缺陷 两种纯聚脲样品表现出极大的膨胀,质量分别增加了135%和90%(基于VORAPEL) 表面变形的程度如此严重,以至于无法测试材料的机械性能

开发一套特定的耐化学介质和溶剂的混合涂层时,一个潜在的缺点是样品越来越容易受到其他类型化学介质的影响 例如,为防水而设计的疏水聚合物通常容易受到非极性介质的侵蚀 为了了解VORAPEL体系的耐水性和非极性介质能力,我们研究了柴油对弹性体力学性能的影响 如表4所示,与纯聚脲配方相比,在预聚物配方(VORASTAR 7000纯聚脲)中加入VORAPEL多元醇后,几乎没有发现差异 拉伸和伸长性能的变化是相似的,并且在质量增加的百分比中仅发现很小的差异(9%对13%) 当聚合物(杂化聚脲)中加入较高含量的福拉尔佩尔时,发现力学性能的下降和质量的增加几乎是含有聚醚胺树脂作为固化剂的纯聚脲样品的两倍 令人惊讶的是,将所有样品浸入柴油后,外观没有变化,并且杂化聚脲材料保持了优异的粘附性(表5)

化学介质老化和附着力

聚脲涂层通常会因涂层与基材分离而失效 涂层的剥离可能是化学介质对聚合物的冲击力或腐蚀的结果 优异的保持原始机械性能的能力和低质量增加是涂层的重要特征,即涂层在化学暴露后粘附到表面并保持良好的粘附性是极其重要的 基于其在长期浸泡测试后令人印象深刻的性能,VORASTAR混合动力需要进一步的附着力测试 涂层完全浸入28%盐酸和柴油后保持原有附着力的能力可通过拉开附着力法进行测试 表5给出了两种不同涂层样品的拉开法附着力测试数据 在28%盐酸中浸泡21天后观察到优异的附着力,附着力仅下降100 ~ 150磅 值得注意的是,这些试验可以获得材料特定表面的内聚破坏 这可能表明任何酸诱导的损伤仅发生在涂层的表面,因此削弱了该部分,并且对基底涂层的界面几乎没有影响 浸入柴油中的涂层的机械性能(表4)表明,福拉尔达混合涂层比纯聚脲涂层稍微更敏感 然而,21天后的附着力测试表明,这些涂层即使在暴露后也能保持优异的附着力 这些样品保留了80%以上的初始粘附力

结论

总之,基于疏水性VORAPEL多元醇的喷涂聚脲涂层为最终用户提供了典型喷涂聚脲涂层的优异物理和机械性能,同时提高了防潮和耐浓酸水的性能 虽然发现通过向仅用异氰酸酯封端的预聚物中加入多元醇VORAPEL可以适度提高性能,但是通过向树脂固化剂混合物中加入VVORAPEL多元醇可以获得耐28%盐酸和50% H2SO4的涂层 VORAPEL 7000杂化聚脲涂层对钢具有优异的附着力,长期浸泡试验后仍保持良好的附着力 具有这种性能水平的喷涂聚脲涂层具有广泛的应用,可用作储罐和容器内壁、管道的涂层,以及混凝土的保护涂层



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